Een revolutionair nieuw materiaal: zwart silicium.
Zwart silicium is een nieuw type siliciummateriaal met uitstekende opto-elektronische eigenschappen. Dit artikel vat het onderzoek naar zwart silicium door Eric Mazur en andere onderzoekers van de afgelopen jaren samen. Het beschrijft in detail het bereidings- en vormingsmechanisme van zwart silicium, evenals de eigenschappen ervan, zoals absorptie, luminescentie, veldemissie en spectrale respons. Ook worden de belangrijke potentiële toepassingen van zwart silicium in infrarooddetectoren, zonnecellen en platte beeldschermen belicht.
Kristallijn silicium wordt veel gebruikt in de halfgeleiderindustrie vanwege voordelen zoals gemakkelijke zuivering, eenvoudige dotering en hoge temperatuurbestendigheid. Het heeft echter ook veel nadelen, zoals een hoge reflectiviteit van zichtbaar en infrarood licht aan het oppervlak. Bovendien, vanwege de grote bandkloof,kristallijn siliciumSilicium kan geen licht absorberen met golflengten groter dan 1100 nm. Wanneer de golflengte van invallend licht groter is dan 1100 nm, worden de absorptie en de respons van siliciumdetectoren sterk verminderd. Andere materialen, zoals germanium en indiumgalliumarsenide, moeten worden gebruikt om deze golflengten te detecteren. De hoge kosten, slechte thermodynamische eigenschappen en kristalkwaliteit, en de incompatibiliteit met bestaande, volwaardige siliciumprocessen beperken echter hun toepassing in op silicium gebaseerde apparaten. Daarom blijft het verminderen van de reflectie van kristallijne siliciumoppervlakken en het uitbreiden van het detectiegolflengtebereik van op silicium gebaseerde en siliciumcompatibele fotodetectoren een belangrijk onderzoeksonderwerp.
Om de reflectie van kristallijne siliciumoppervlakken te verminderen, zijn veel experimentele methoden en technieken toegepast, zoals fotolithografie, reactief ionenetsen en elektrochemisch etsen. Deze technieken kunnen de oppervlakte- en nabij-oppervlaktemorfologie van kristallijn silicium tot op zekere hoogte veranderen, waardoor de reflectie wordt verminderd.silicium Oppervlaktereflectie. In het zichtbare lichtspectrum kan het verminderen van reflectie de absorptie verhogen en de efficiëntie van het apparaat verbeteren. Bij golflengten boven de 1100 nm leidt verminderde reflectie echter alleen tot een verhoogde transmissie als er geen absorptie-energieniveaus in de bandkloof van silicium worden geïntroduceerd, omdat de bandkloof van silicium uiteindelijk de absorptie van licht met lange golflengten beperkt. Om het gevoelige golflengtebereik van op silicium gebaseerde en siliciumcompatibele apparaten te vergroten, is het daarom noodzakelijk om de fotonabsorptie binnen de bandkloof te verhogen en tegelijkertijd de oppervlaktereflectie van silicium te verminderen.
Eind jaren negentig ontdekten professor Eric Mazur en anderen aan de Harvard University een nieuw materiaal – zwart silicium – tijdens hun onderzoek naar de interactie van femtoseconde lasers met materie, zoals weergegeven in Figuur 1. Tijdens het bestuderen van de foto-elektrische eigenschappen van zwart silicium ontdekten Eric Mazur en zijn collega's tot hun verbazing dat dit microgestructureerde siliciummateriaal unieke foto-elektrische eigenschappen bezit. Het absorbeert vrijwel al het licht in het nabij-ultraviolette en nabij-infrarode bereik (0,25–2,5 μm), vertoont uitstekende luminescentie-eigenschappen in het zichtbare en nabij-infrarode gebied en goede veldemissie-eigenschappen. Deze ontdekking zorgde voor een sensatie in de halfgeleiderindustrie, waarbij grote tijdschriften streden om erover te berichten. In 1999 publiceerden Scientific American en Discover, in 2000 de wetenschapsrubriek van de Los Angeles Times en in 2001 New Scientist artikelen over de ontdekking van zwart silicium en de potentiële toepassingen ervan, in de overtuiging dat het een aanzienlijke potentiële waarde zou hebben op gebieden zoals teledetectie, optische communicatie en micro-elektronica.
Momenteel hebben T. Samet uit Frankrijk, Anoife M. Moloney uit Ierland, Zhao Li van de Fudan Universiteit in China en Men Haining van de Chinese Academie van Wetenschappen uitgebreid onderzoek gedaan naar zwart silicium en voorlopige resultaten behaald. SiOnyx, een bedrijf uit Massachusetts, VS, heeft zelfs 11 miljoen dollar aan durfkapitaal opgehaald om als technologieontwikkelingsplatform voor andere bedrijven te dienen en is begonnen met de commerciële productie van sensor-gebaseerde zwarte siliciumwafers, met het oog op het gebruik van de eindproducten in de volgende generatie infraroodbeeldvormingssystemen. Stephen Saylor, CEO van SiOnyx, verklaarde dat de voordelen van zwarte siliciumtechnologie, zoals lage kosten en hoge gevoeligheid, onvermijdelijk de aandacht zullen trekken van bedrijven die zich richten op de onderzoeks- en medische beeldvormingsmarkten. In de toekomst zou het zelfs de miljardenmarkt voor digitale camera's en camcorders kunnen betreden. SiOnyx experimenteert momenteel ook met de fotovoltaïsche eigenschappen van zwart silicium, en het is zeer waarschijnlijk dat dit zal leiden tot verdere ontwikkelingen.zwart siliconenzal in de toekomst in zonnecellen worden gebruikt. 1. Vormingsproces van zwart silicium
1.1 Voorbereidingsproces
Monokristallijne siliciumwafers worden achtereenvolgens gereinigd met trichloorethyleen, aceton en methanol, en vervolgens op een driedimensionaal beweegbaar doelplatform in een vacuümkamer geplaatst. De basisdruk van de vacuümkamer is lager dan 1,3 × 10⁻² Pa. Het werkgas kan SF₆, Cl₂, N₂, lucht, H₂S, H₂, SiH₄, enz. zijn, met een werkdruk van 6,7 × 10⁴ Pa. Als alternatief kan een vacuümomgeving worden gebruikt, of kunnen elementaire poeders van S, Se of Te in een vacuüm op het siliciumoppervlak worden aangebracht. Het doelplatform kan ook in water worden ondergedompeld. Femtoseconde pulsen (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) gegenereerd door een Ti:saffier laser regeneratieve versterker worden door een lens gefocusseerd en loodrecht op het siliciumoppervlak gericht (de laserenergie wordt geregeld door een verzwakker, bestaande uit een halfgolfplaat en een polarisator). Door de targetstage te bewegen om het siliciumoppervlak met de laserstraal te scannen, kan een groot oppervlak zwart siliciummateriaal worden verkregen. Door de afstand tussen de lens en de siliciumwafer te variëren, kan de grootte van de lichtvlek op het siliciumoppervlak worden aangepast, waardoor de laserfluorescentie verandert; wanneer de vlekgrootte constant is, kan door de bewegingssnelheid van de targetstage het aantal pulsen per oppervlakte-eenheid van het siliciumoppervlak worden aangepast. Het werkingsgas heeft een aanzienlijke invloed op de vorm van de microstructuur van het siliciumoppervlak. Wanneer het werkingsgas constant is, kunnen door variatie van de laserfluorescentie en het aantal pulsen per oppervlakte-eenheid de hoogte, de aspectverhouding en de afstand van de microstructuren worden geregeld.
1.2 Microscopische kenmerken
Na bestraling met een femtoseconde laser vertoont het oorspronkelijk gladde kristallijne siliciumoppervlak een reeks quasi-regelmatig gerangschikte kleine kegelvormige structuren. De toppen van de kegels liggen in hetzelfde vlak als het omringende, niet-bestraalde siliciumoppervlak. De vorm van de kegelvormige structuur is gerelateerd aan het werkingsgas, zoals weergegeven in Figuur 2, waar de kegelvormige structuren in (a), (b) en (c) respectievelijk gevormd zijn in een SF₆-, S- en N₂-atmosfeer. De richting van de toppen van de kegels is echter onafhankelijk van het gas en wijst altijd in de richting van de laserinval, niet beïnvloed door de zwaartekracht en ook niet onafhankelijk van het doteringstype, de soortelijke weerstand en de kristaloriëntatie van het kristallijne silicium; de basis van de kegels is asymmetrisch, met hun korte as parallel aan de polarisatierichting van de laser. De kegelvormige structuren die in lucht gevormd worden, zijn het ruwst en hun oppervlakken zijn bedekt met nog fijnere dendritische nanostructuren van 10-100 nm.
Hoe hoger de laserfluorescentie en hoe groter het aantal pulsen, hoe hoger en breder de kegelvormige structuren worden. In SF6-gas bestaat er een niet-lineair verband tussen de hoogte h en de afstand d van de kegelvormige structuren, dat bij benadering kan worden uitgedrukt als h∝dp, waarbij p=2,4±0,1; zowel de hoogte h als de afstand d nemen significant toe met een toenemende laserfluorescentie. Wanneer de fluorescentie toeneemt van 5 kJ/m² tot 10 kJ/m², neemt de afstand d met een factor 3 toe, en in combinatie met het verband tussen h en d, neemt de hoogte h met een factor 12 toe.
Na gloeien bij hoge temperatuur (1200 K, 3 uur) in vacuüm, ontstaan de conische structuren vanzwart siliconenDe structuur veranderde niet significant, maar de dendritische nanostructuren van 10-100 nm op het oppervlak werden sterk gereduceerd. Ionkanaalspectroscopie toonde aan dat de wanorde op het conische oppervlak afnam na gloeien, maar dat de meeste wanordelijke structuren onder deze gloeiomstandigheden niet veranderden.
1.3 Vormingsmechanisme
Het vormingsmechanisme van zwart silicium is momenteel nog niet duidelijk. Eric Mazur et al. speculeerden echter, gebaseerd op de verandering in de vorm van de microstructuur van het siliciumoppervlak onder invloed van de werkatmosfeer, dat er onder invloed van femtoseconde lasers met hoge intensiteit een chemische reactie plaatsvindt tussen het gas en het kristallijne siliciumoppervlak. Hierdoor kan het siliciumoppervlak door bepaalde gassen worden geëtst, wat leidt tot de vorming van scherpe kegels. Eric Mazur et al. schreven de fysische en chemische mechanismen van de vorming van de siliciumoppervlaktemicrostructuur toe aan: smelten en ablatie van het siliciumsubstraat door laserpulsen met hoge energiedichtheid; etsen van het siliciumsubstraat door reactieve ionen en deeltjes die worden gegenereerd door het sterke laserveld; en herkristallisatie van het geablateerde deel van het siliciumsubstraat.
De kegelvormige structuren op het siliciumoppervlak worden spontaan gevormd en een quasi-regelmatig patroon kan zonder masker worden gecreëerd. MY Shen et al. bevestigden een 2 μm dik koperen gaas voor transmissie-elektronenmicroscopie als masker op het siliciumoppervlak en bestraalden vervolgens de siliciumwafer in SF6-gas met een femtoseconde laser. Ze verkregen een zeer regelmatig patroon van kegelvormige structuren op het siliciumoppervlak, consistent met het patroon van het masker (zie figuur 4). De openinggrootte van het masker heeft een significante invloed op de rangschikking van de kegelvormige structuren. De diffractie van de invallende laser door de openingen van het masker veroorzaakt een niet-uniforme verdeling van de laserenergie op het siliciumoppervlak, wat resulteert in een periodieke temperatuurverdeling op het siliciumoppervlak. Dit dwingt de structuur van het siliciumoppervlak uiteindelijk tot een regelmatige vorm.